高能和大功率正極的結構特點分析
發布時間:2019-05-14 09:57:00
關鍵詞:動力電池 鋰電池

高能和大功率正極的結構特點分析


前言:中醫診斷病人,要由“望聞問切”四個字入手,這是誰都知道的。那么“望”排在首要位置,指的是什么?所謂“望”,是用看相的方法,最直觀地察究病人的病情。同理,要了解電極的性能,首要的也是要觀其形貌,知其結構,方能科學地預估其性能。在本文中,卡爾斯魯厄理工學院L.Almar等人通過聚焦離子束斷層掃描,分析了四種商業高能電池大功率正極的微觀結構以及電池中的相參數。這四種商業電池正極分別為LiCoO2正極 (Sanyo 1500mAh),LiNiCoAlO2正極 (Sony 2600mAh),LiNiCoAlO2-LiCoO2混合正極 (Kokam高功率350mAh、高能560mAh)。


【研究背景】


鋰離子電池(LIB)是儲能應用的關鍵器件,其規模已從mW擴大到MW級別。在很多商業鋰電池中,存在著至少三種不同的相參數:

1)決定電極容量的活性材料相、炭黑結合相和孔隙相占比;

2)活性物質相與液體電解質之間的界面參數,其對電荷轉移反應至關重要;

3)粒度分布,它決定著鋰離子在活性材料相中的傳輸。


為了更好的了解它們之間的相互依賴性,所有的相都需要進行幾何特征描述。從歷史上看,微觀結構的幾何效應是通過有效多孔電極模型來描述的,其中最經典的模型為紐曼模型(J. Electrochem. Soc. 109 (1962) 1183),它為電池設計提供了非常有價值的信息,但是要使該模型得到的結果更加有意義,就必須輸入正確的微觀結構信息。在過去,大家都假設正極材料是通過球形粒子組成的理想化結構,然而,事實上,準確的微觀結構參數應該通過更有代表性的三維結構來描述。


多領域、多尺度正極結構的模型重構與量化是一個迫切需要解決的問題。在建模的時候,正極內部的固相分離非常重要,特別是在炭黑的含量很低的情況下,在10nm范圍內,越小的特征尺寸、裂隙結構、內部顆粒孔隙要求越高的分辨率。



聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)層析成像常用于多孔電極的三維微觀結構重建,通過聚焦離子束進行切片,在納米范圍內控制材料的精度。在連續切片過程中,作者收集了數百個二維掃描電鏡圖像(像素大小為10-60 nm;距離通常為10-200 nm;見上表1)。根據具體設置,每幅圖像的銑削和成像通常需要1分鐘以上,因此對于由500–700幅圖像組成的重建,則需要一天以上的采集時間。并且,如果重建體積更大,則需要2-3天的采集時間。FIB-SEM斷層掃描對三維LIB重建的文獻綜述如表1所示,表中列出了重建體積、像素大小、圖像距離、體素數量和圖像數量,以及相應的正極材料和分辨率等重要參數。可以看出,文獻中的大多數重建分析的正極為LiCoO2(LCO)和LiFePO4(LFP),重建LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)和LiMn2O4正極的文獻較少,更重要的是,LiNiCoAlO2 (NCA)和LiNiCoAlO2- LiCoO2 NCA/LCO正極的重建完全沒有報導。



在本文中,卡爾斯魯厄理工學院L. Almar等人對四種從功率鋰離子電池中獲得正極進行FIB-SEM斷層掃描分析,電池的額定容量從350mAh到2600mAh,收集的體素尺寸為30-50 nm,其總體積在~19500μm~28000μm3之間。這是單個炭黑顆粒的分辨率和代表性體積元素之間的良好折衷。測試樣品被硅酮滲透,采用全局和局部閾值算法對灰度值集合進行分割,較大的數據集和/或較長的銑削時間會導致灰度值分布移動,這一點非常重要。根據作者的經驗,計算出的微觀結構,其參數精度對這一中間階段非常敏感。因此,作者在文章中介紹了三種不同正極的體積分數、表面積、粒徑、連通性和彎曲性(活性材料、炭黑結合相和孔相)等參數設置,可以在均勻化模型中的更好的建模,并用來精確地表示電極的微觀結構。上表2列出了本文中使用的所有縮略語和具體術語。

 

【研究內容】


實驗參數調控:


表3. 從商用鋰離子電池中提取四種不同正極的規格和數據。


表4. FIB-SEM斷層掃描得出的三維重建鋰離子電池正極特性。


SEM表征:

圖1 每個商用正極材料表面的掃描電子顯微照片


圖1a為大功率圓柱形電池的NCA-P正極,由混合有碳纖維的LiNiCoAlO2顆粒和團聚的細碳黑顆粒制成,可以看到NCA材料形成較圓的團塊,具有明顯的雙峰尺寸分布,由次級NCA顆粒組成。圖1b中的LiCoO2 (LCO-E)由表面光滑的致密顆粒組成,團聚的、細小的炭黑顆粒非常明顯,但沒有碳纖維。大功率NCA/LCO-P和高能NCA/LCO-E混合正極的SEM分別如圖1c和1d所示,乍一看,這兩種混合正極之間沒有顯著差異,但混合正極中的兩種活性物質LiNiCoAlO2 (NCA)和LiCoO2(LCO)可通過上述特征清楚區分。這種對于相體積、表面積、粒徑分布或彎曲度的量化是非常有價值的,但不能僅基于二維數據集就進行重建,這樣很容易產生誤導。

 

三維體積的分割和重建:

圖2. FIB-SEM斷層掃描圖像:(a) NCA-P, (b) LCO-E, (c)NCA/LCO-P,(d) NCA/LCO-E,圖中顯示出三個相:白色為活性材料,黑色為碳粘結劑,灰色為孔隙。


圖3. 三維重建體積顯示活性物質(綠色)和碳(黑色)相的分布:(a) NCA-P, (b)LCO-E, (c) NCA/LCO-P,(d) NCA/LCO-E;(e)為活性材料(AM)、碳粘結劑(CB)和每個重構正極中孔隙相的體積分數(xi)。


圖2a和3a為高功率LiNiCoAlO2(NCA-P)正極,總重建體積為16.8×25.9×44.9 μm3,活性材料(NCA)由團聚的雙峰分布組成,碳相在分割的圖像中也可以清楚地分辨出來。圖2b和3b為高能LiCoO2(LCO-E)正極,總重建體積為24×25×44.35 μm3,初級LCO顆粒致密,尺寸為1-8 μm,形狀為橢圓,與NCA-P相比,該正極的碳相含量似乎更高。圖2c和d分別表明,NCA/LCO-P和NCA/LCO-E兩種混合正極中的NCA和LCO的顆粒尺寸在1~8μm之間,而NCA則由0.1~0.5μm的小初級顆粒組成。到目前為止,這兩種正極之間還沒有真正意義上的區別,NCA/LCO-P的重建體積為30×21.6×32 μm3,NCA/LCO-E的重建體積為32.55×20.79×41.76μm3,由于30 nm和40 nm的體素尺寸用于重建NCA-P和兩種混合正極,導致作者用50 nm體素尺寸重建的LCO-E中無法識別碳相內團聚的一些顆粒孔隙。

 

SEM-EDXS分析體積分數:

圖4 利用SEM-EDXS對混合正極進行了進一步分析,以確定活性材料的詳細組成


隨后,作者又利用SEM-EDXS對混合正極進行了進一步分析,以確定活性材料的詳細組成,上圖4a為NCA/LCO-E正極的FIB-SEM圖像,該正極中含有可進行能量分散X射線光譜(EDX)分析的標記區域。圖4a右邊的是四元素分布圖,鎳和鈷元素來自于LiNiCoAlO2和LiCoO2活性物質顆粒,碳元素證實了碳相的存在,并沒有檢測到陽離子分離或任何二次相。此外,在上圖4b和圖4c中,NCA(綠色)和LCO(黃色)之間的分割是手動完成的。作者目前仍在開發不同活性材料之間的自動鑒別算法,并正在尋求可能的方法,包括基于特征顆粒形態或基于顆粒內晶向對比度的分割算法。但不管怎樣,從上圖可以看出,NCA粒子由許多次級粒子組成,由于它們的晶體取向不同,所以顯示出稍微不同的灰度值,而LCO的灰度值都差不多。

 

體積比表面積:

圖5 每個正極和5×5×5μm3體積的高倍二維SEM,其中碳相為深灰色,活性材料相為綠色。


值得注意的是,炭黑粒子(20–30nm)的直徑與體素大小(30–50 nm)的范圍相同,因此測定的活性表面積有被高估或低估的風險。因此,作者仔細的分析了重建的數據集,圖5比較了每個正極和5×5×5μm3體積的高倍二維SEM,其中碳相為深灰色,活性材料相為綠色。在圖5a中,NCA團聚物的主要粒子在三維重建中被很好地再現,對于NCA-P正極,也可以清楚地觀察到碳相(由氣相生長的碳纖維和炭黑團塊形成)。VGCF的長度為~3 μm,直徑為~0.3 μm,通過選擇一個30納米的小體素,以上特征會變得更明顯。在圖b中,三維重建很好地再現了階梯狀的LCO-E正極表面,部分表面覆蓋了尺寸為0.1至3μm的炭黑團塊。在二維SEM中可見的主要碳黑顆粒大多低于所選體素尺寸50 nm的分辨率,因此,團聚的炭黑顆粒只能通過計算得出。圖c和d均為NCA/LCO混合正極,如上所述,NCA的微觀結構細節可以很好的進行3D重建。

 

粒度分布:

圖6. 三種不同正極活性材料粒子的二維圖像及其歐幾里得距離變換(EDT)映射:(a)多孔LiFePO4 (LFP)團聚體,(b)閉合后的LFP團聚體,(c)致密LiCoO2 (LCO)粒子。


上圖所示的示意圖很容易理解該算法,作者以LiFePO4 (LFP)和LiCoO2 (LCO)為例。一個高度多孔的LFP團聚體要么被評估為一組更小的單個“初級”顆粒,要么被評估為一個單個顆粒。利用該算法將可能斷裂的致密LCO顆粒分析為兩個顆粒。


圖7. 由重建正極的孔隙相計算出的粒徑分布:(a) NCA-P, (b) LCO-E,(c) NCA/LCO-P,(d) NCA/LCO-E。


NCA-P陰極(上圖a)顯示了迄今為止所有活性材料相的最小平均粒子(團聚)尺寸,具有雙峰(或三峰)分布。在圖7b的活性材料粒度圖中,LCO-E正極粒度、以及其碳相和孔相的粒度平均值分別為1.5μm、0.4μm和0.3μm。由于LCO顆粒是致密的,因此通過EDT得到的結果更接近于預期值。通過將活性材料相選為單相(NCA和LCO之間沒有區別),并根據整個重建體積(圖7c和d)計算混合NCA/LCO正極的粒徑分布圖。可以得到兩種正極的平均值與活性材料相1.3-1.4μm、碳相0.3-0.4μm和孔相0.3-0.4μm的值均非常相似。

 

材料彎曲度:


上圖為計算出的彎曲度值,顯然,高能電池(LCO-E andNCA/LCO-E)中的正極設計,使孔相中的彎曲度更高,分別為4.94和4.29,而高功率電池(NCA-P and NCA/LCO-P)的彎曲度分別為2.81和3.19。高功率應用的電極具有較低的彎曲度值,因為有效的離子導電性增加,高倍率下的電解質消耗可延遲。

 

【本文結論】


在本文中,作者通過聚焦離子束(FIB)斷層掃描和三維數據分析技術,對高能量和大功率鋰離子電池中正極的微觀結構特征進行量化。首次提出了不同活性材料的廣泛量化,包括具有代表性的重建體積元素(2–3·104 μm 3)和高分辨率(立方體體素大小為30-50μm)。本文著重研究了與鋰離子電池正極性能相關的微觀結構特征和工藝參數設計,對團聚體和/或致密型正極形成的不同顆粒形態進行了精確分析,并進一步分析了顆粒的內部孔隙和總的有效表面積。該工作不僅提供了大量真實電極的微觀結構數據,可作為模擬和模型的輸入參數,同時也為科學界提供了設計最佳、高性能鋰電池電極的一般準則。

 

L. Almar, J. Joos, A. Weber, E. Ivers-Tiffée. Microstructural feature analysis of commercial Li-ion battery cathodes by focused ion beam tomography. Journal of Power Sources, 427 (2019) 1–14, DOI:10.1016/j.jpowsour.2019.04.019


稿件來源: 能源學人
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